Travail hospitalier et liberal de dépannage

Bonjour
Ide hospitalière de la fonction publique, j'aimerai savoir si je peux effectuer quelques heures en activité libérale dans le but de me former pour future association, en plus de mes heures(embauchée à 100%), et ce de courte durée, puis prendre ensuite une disponibilité.

Si dans le cas échéant, il est impossible , puis je y travailler en bénévolat (formation) et que dois je faire comme démarche pour être dans la légalité? assurance professionnelle ??
Merci de vos reponses et aides