Démission pour formation

Bonjour, je suis actuellement en cdi depuis 3,5 ans avec renouvellement de mission tous les 3 ans dans une association. Je souhaite suivre une formation à plein temps sur 4mois + stage mais cette formation n'est accessible qu'aux salariés ou demandeurs d'emploi. L'association ayant refusé de cotiser pour l'assurance chômage comme employeur, elle force ses salariés à démissionner.Idéalement je voudrais pouvoir démissionner avant ma formation. Est-ce que je peux m'inscrire à pôle emploi en ce cas? Merci d'avance pour votre réponse